Но совершенно особое впечатление на Самуила произвела стихотворная надпись на могиле Памвы Берынды — киевского ученого, автора славяно-русского словаря (лексикона), корректора и типографа:
Памву Берынду здесь смерть сразила
И тяжелым холмом гроб придавила
Как бы для того, чтобы люди
О нем позабыли.
Но напрасно, ибо, кто ни проходит
Мимо Сего холма, читает: здесь лежит
Истинный монах Памво,
Твердый в добродетели.
Часто бывает так, что кого мы зарываем
Более всего, широкие врата
Тому до вечной славы
Приготовляем беспрепятственно.
Можно с уверенностью сказать, что именно во время учебы в Киеве Самуил и полюбил книгу.
Скучно и однообразно тянулись годы ученья. Изнуряющая душу зубрежка, долгие молитвы, изучение латинских вокабул, заучивание богослужебных текстов…
Прошло десять лет. В 1646 году Самуил в числе других старшеклассников коллегии присутствовал на ученом диспуте между иезуитом Николаем Циховским и ректором Киево-Могилянской коллегии Иннокентием Гизелем. Диспут состоялся 8 июня в здании коллегии, и Самуил с огромным интересом следил за блестящей полемикой двух образованнейших богословов.
Изредка студенты коллегии бывали и в соборе св. Софии. По большим праздникам звонили во все колокола, в том числе и в самый большой. Один язык колокола весил несколько пудов. Восемь человек, становясь по четыре с каждой стороны, раскачивали его толстыми канатами, и тогда ходуном ходили свод и перекладины, на которых висел колокол, и даже вся высокая звонница…
Уединенной была жизнь студентов в коллегии. Лишь по самым большим церковным праздникам могли они свободно и беспрепятственно гулять по Киеву, любоваться богатыми домами, бродить мимо многочисленных лавок с чужеземными товарами. Пестра и разнообразна толпа на киевских улицах в праздничный день! Вот едут дочери киевских вельмож — их волосы покрыты повязкой из черного бархата, обшитого золотом и усаженного жемчугом и драгоценными камнями. Повязка блестит, как корона, и стоит не менее 200 золотых рублей… А вот идет бедная украинская дивчина, у нее на голове венок из живых цветов, а поверх юбки — вышитая узорами плахта…
В Киево-Могилянской коллегии Полоцкий увлекся поэзией. До нас дошел составленный им в 1648 году и собственноручно переписанный конспект теории поэзии. К этому же году относится и первое известное нам стихотворение Самуила, написанное на польском языке. В этом «Акафисте пресвятой богородице» нет ни одной самостоятельной мысли, он представляет собою простую рифмовку обычных молитвенных формул и канонических церковных выражений. Видимо, студент попытался создать свой собственный текст акафиста, который можно было бы использовать во время богослужения. В предисловии к одному из своих поэтических сборников, «Рифмологиону», Полоцкий впоследствии писал, что он проучился в коллегии около 14 лет («две седмицы») и был выпущен из нее учителем (дидаскалом). Следовательно, он окончил Киево-Могилянскую коллегию в 1651 или 1652 годах.
Вот и кончился четырнадцатилетний искус труда и учебы для молодого студента. Позади остались бессонные ночи подготовки к экзаменам, в прошлое ушли и сами экзамены, на которых строгие монахи проверяли его способности вести дискуссию по-латыни, составлять проповеди на заданную тему, толковать и комментировать богослужебные тексты.
Торжественным был заключительный акт вручения дипломов об окончании коллегии. Студенты прослушали сначала благодарственный молебен, а затем ректор коллегии выдал каждому написанный затейливой вязью диплом, в котором удостоверялись заслуги и знания каждого студента. И вот теперь диплом, тщательно завернутый в льняную тряпицу, лежит в его кармане, а молодой человек покидает свою альма-матер — Киево-Могилянскую коллегию. Ему 22 года, перед ним широкая дорога, он дипломированный учитель. Куда он поедет? Какой путь изберет?
Неспокойно было на Украине в середине XVII века, шла национально-освободительная война украинского и белорусского народов за воссоединение с Россией. Стране были нужны не дипломированные наставники, а ратники. Но не привлекает воинская слава молодого белоруса.
Он ощущает необходимость продолжить свое образование, его интересуют философия и зарубежная литература, главным образом польская. Самуил едет в Вильну.
Долог был путь по тем временам от Киева до Вильны. Столица Литвы мало чем отличалась от столицы Украины — те же одноэтажные, беспорядочно расположенные дома, крытые тесом, те же узкие улочки, только вместо златоглавых православных церквей возвышались угрюмые католические соборы да протестантские кирхи. Три улицы наиболее красивы в Вильне — Замковая, Великая и Бискупья (то есть епископская), на них стояли Московский двор и Немецкий двор — два торговых центра, бывшие украшением города, палаты, принадлежавшие магнатам Радзивилам, Ходкевичам, Сапегам, Острожским, Пацам, Тризнам. Их окружали низенькие, грязные, курные избы, печи были даже не во всех домах, многие топились по-черному. Выделялся лишь центр города с замком, обнесенным высокой каменной стеной, недавно построенным в стиле барокко костелом св. Терезы и Ратушной площадью со старинным зданием ратуши — городского управления (магистрата). Возле ратуши стоял столб — так называемый «пилат», у которого секли преступников. Ратуша увенчивалась высокой башней с часами, которые громко отбивали время.